Cientistas Descobrem que os Produtos Químicos Eternos são Surpreendentemente Ácidos

Many of these toxic chemicals are highly acidic, meaning they easily give up their protons and become negatively charged. This allows them to dissolve and spread in water more easily.

Agora, novas pesquisas descobriram que alguns PFAS são ainda mais ácidos do que se pensava anteriormente — uma percepção crucial para prever sua mobilidade no meio ambiente e os possíveis impactos à saúde humana.

O estudo foi liderado por uma equipe da Universidade de Buffalo, que introduziu um novo método experimental rigoroso para determinar a acidez de 10 tipos de PFAS e três de seus produtos de degradação comuns.

Publicado no mês passado na Environmental Science & Technology Letters, suas medições do constante de dissociação ácida desses produtos químicos, ou pKa, foram em sua maioria mais baixas, em alguns casos dramaticamente, do que as relatadas em estudos experimentais e previstas por modelos de química computacional. Em um caso, o pKa do GenX, um substituto para o ácido perfluorooctanoico (PFOA) na fabricação de Teflon, foi encontrado cerca de mil vezes mais baixo do que o valor listado em um estudo anterior.

Quanto menor o pKa, mais provável é que um produto químico ceda um próton e exista em sua forma carregada.

“Essas descobertas sugerem que medições anteriores subestimaram a acidez dos PFAS. Isso significa que sua capacidade de persistir e se espalhar no meio ambiente também foi mal caracterizada”, diz o autor correspondente do estudo, Alexander Hoepker, PhD, um pesquisador sênior do UB RENEW Institute.

Medições mais precisas do pKa ajudam nos esforços para entender o comportamento dos PFAS no meio ambiente. O pKa de um produto químico pode determinar se ele permanece dissolvido em água, adere ao solo ou a uma membrana biológica ou talvez se volatiliza no ar.

“Se quisermos entender como esses produtos químicos preocupantes se espalham, é muito importante que tenhamos um método confiável para a determinação precisa de seus valores de pKa”, diz Diana Aga, PhD, diretora do RENEW e professora distinguida do SUNY e titular da Cátedra Henry M. Woodburn no Departamento de Química da UB.

O trabalho foi apoiado pela National Science Foundation e realizado em colaboração com Scott Simpson, PhD, professor e presidente do Departamento de Química de St. Bonaventure, e pesquisadores do Instituto de Avaliação Ambiental e Pesquisa em Água da Espanha.

Combinando experimentos com computações

Os PFAS são compostos por uma cauda altamente fluorada e repelente de água e um grupo cabeçote mais afinado com água. Muitos dos PFAS mais analisados possuem um grupo cabeçote altamente ácido, tornando-os mais propensos a ceder um próton e existir em sua forma carregada.

Se um PFAS existe em sua forma neutra ou carregada depende do nível de pH do ambiente ao seu redor. É aí que entra o pKa. Ele informa aos cientistas o nível de pH em que um determinado PFAS se iguala a alternar de neutro para carregado, ou vice-versa.

Contudo, houve muitas discordâncias sobre as medições de pKa de alguns PFAS, como o PFOA, com diferentes equipes chegando a valores amplamente distintos. Uma das razões para isso pode ser o vidro utilizado durante os experimentos.

“Os PFAS gostam de aderir ao vidro. Quando isso acontece, atrapalha as medições tradicionais, chamadas de medições em massa, que quantificam quanto de PFAS há em uma solução”, diz Hoepker. “Em outros casos, muito solvente orgânico é utilizado para dissolver PFAS, o que também viés as medições de pKa.”

Para enfrentar esse desafio, a equipe da UB utilizou espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN) de flúor e prótons, algo como uma ressonância magnética para moléculas. A RMN coloca uma amostra em um campo magnético forte e investiga seus núcleos atômicos com ondas de rádio.

Quando um grupo cabeçote de PFAS está negativamente carregado, os átomos de flúor próximos respondem a uma frequência (de rádio) diferente.

Ler essas assinaturas ao nível atômico permite que os pesquisadores determinem se uma molécula de PFAS está carregada ou neutra — capacidades que outros métodos utilizados anteriormente não podem fornecer.

“Essa medição única permite que a RMN leve em conta as perdas de PFAS para o vidro ou outros comportamentos de adsorção, para que suas medições de pKa não fiquem muito imprecisas”, diz Hoepker.

Alguns PFAS são tão ácidos (pKa abaixo de zero) que gerá-los em sua forma neutra exigiria condições superácidas (um nível de pH abaixo de zero) que são impraticáveis em laboratórios padrão. Nesses casos, a equipe de pesquisa combinou experimentos de RMN com cálculos de estrutura eletrônica utilizando teoria do funcional de densidade para prever as mudanças de RMN nas formas neutra e ionizada.

“Augmentamos conjuntos de dados parciais de RMN com previsões computacionais para chegar a valores de pKa mais precisos”, diz Hoepker. “Esse abordagem híbrida centrada na RMN — integrando medições experimentais com análises computacionais — aumentou nossa confiança nos resultados e, até onde sabemos, não foi aplicada anteriormente à acidez dos PFAS.”

Problemas com PFAS medidos mais precisamente

O PFAS que foi mais difícil de medir é o PFOA, anteriormente comumente usado em frigideiras antiaderentes e considerado perigoso pela Agência de Proteção Ambiental no ano passado.

A equipe encontrou seu pKa em -0,27, o que significa que estará carregado negativamente em praticamente qualquer nível de pH realista. Estudos experimentais anteriores haviam medido seu pKa em até 3,8 e mais comumente em torno de 1, enquanto os métodos computacionais COSMO-RS e OPERA determinaram seu pKa em 0,24 e 0,34, respectivamente.

O ácido trifluoroacético (TFA) — um PFAS emergente que está sendo cada vez mais detectado em águas em todo o mundo e provavelmente transportado através da atmosfera e depositado pela chuva — foi encontrado sendo muito mais ácido do que reportado anteriormente, com um pKa em torno de 0,03. As estimativas anteriores variavam de 0,30 a 1,1.

Notavelmente, a equipe determinou os valores de pKa para vários PFAS emergentes proeminentes que nunca haviam sido medidos, como o ácido carboxílico fluorotelomérico 5:3 (5:3 FTCA), e éteres de PFAS como NFDHA e PFMPA, que são novos PFAS, mas também podem representar desafios para os reguladores devido aos seus efeitos à saúde.

“Esse novo método experimental de determinação dos valores de pKa para PFAS terá aplicações abrangentes, desde a validação de valores derivados computacionalmente até a facilitação do desenvolvimento de modelos de aprendizado de máquina que podem prever melhor os valores de pKa de novos contaminantes PFAS descobertos quando padrões de referência não estão disponíveis”, afirma Aga. “Por sua vez, o conhecimento dos valores de pKa dos PFAS emergentes permitirá que os pesquisadores desenvolvam métodos analíticos, tecnologias de remediação e estratégias de avaliação de riscos de forma mais eficiente.”

Além de Simpson, outros co-autores incluem Silvia Lacorte, uma cientista sênior do Instituto Espanhol de Avaliação Ambiental e Pesquisa em Água; Aina Queral Beltran, uma estudante de doutorado da Universidade de Barcelona e ex-aluna visitante da UB; e os alunos de graduação em Química da UB, Damalka Balasuriya e Tristan Vick.